表面增强拉曼光谱研究腺嘌呤及其衍生物光催化偶联反应

【摘要】腺嘌呤分子是遗传物质DNA和RNA的五个碱基之一,也是储能分子三磷酸腺苷(ATP)、辅酶分子烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NAD+)、黄素腺嘌呤二核苷酸(FAD)等重要物质的必要组成部分,因此越来越多的科研工作者对腺嘌呤及其衍生物进行研究。其中利用表面增强拉曼光谱(Surface-enhancedRamanSpectroscopy,SERS)对包括腺嘌呤及其衍生物在内的核酸碱基的研究早在上世纪八十年代就已经开始。但是由于SERS光谱本身的复杂性以及银纳米结构的不稳定性,文献中报道的腺嘌呤及其衍生物呈现出复杂的多样性。它们的SERS光谱可以分为两类,一类是观测到730以及1330cm-1左右强峰的光谱,另一类是在1000-1500cm-1区域出现多个强峰,例如1038、1240、1417和1476cm-1。之前把出现后一种光谱的原因主要归结于分子吸附取向、(去)质子化以及一些不确定的反应等。在本论文中,我们从理论结合实验提出表面等离激元催化腺嘌呤的偶联反应以及反应产物偶氮嘌呤,很好地解释了此类实验现象。我们通过实验和基于量子化学计算证明,在银离子或者银纳米结构间隙中碱性条件下,腺嘌呤分子能够被选择性地氧化为偶氮嘌呤,并对反应机理进行了探讨。在银溶胶中,团聚形成的“热点”SPR效应能够极大地促进该光催化偶联反应。氧化偶联产物偶氮嘌呤是导致之前文献中报道的腺嘌呤及其衍生物给出异常信号的主要物种,并且我们对偶氮嘌呤给出的拉曼位移进行了谱峰指认。我们也发现偶氮嘌呤在银纳米粒子上的SERS谱对pH值变化敏感。当pH较低时,偶氮嘌呤异构化转变为1,1’-二氢偶氮嘌呤,N1位质子化对分子结构产生显著变化,尤其是N-N键及与其相连的C-N键,这一部分的振动是偶氮嘌呤拉曼信号的主要贡献部分,因此pH的变化显著影响偶氮嘌呤的SERS信号。我们通过有机合成得到15N取代偶氮嘌呤N-N双键,测得取代后的偶氮嘌呤钠盐及其在银上的SERS谱峰无论是碱性还是在酸性条件下异构化之后,拉曼谱峰的位移更进一步证明腺嘌呤的异常SERS信号确实来自于偶氮嘌呤分子。通过对腺苷、单磷酸腺苷、烟酰胺腺嘌呤二核苷酸以及寡聚脱氧核糖核酸poly(dA)8的研究,我们证明了这些衍生物也能够像腺嘌呤分子一样在银纳米结构上发生表面催化偶联反应生成偶氮嘌呤。
【作者】杨洪涛；
【导师】吴德印；
【作者基本信息】厦门大学，物理化学，2014，硕士
【关键词】腺嘌呤；偶氮嘌呤；腺嘌呤衍生物；同位素效应；光催化；表面增强拉曼光谱；

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